فتودینامیک وکاربرد های آن درپوشش های ضدعفونی کننده

فتودینامیک و کاربرد آن در پوشش های ضدعفونی کننده سطوح
** فتودینامیک چیست ؟ **

پیش زمینه
در تاریخ 16.08.2020 دریکی ازخبرنامه های دیجیتالی (newsletter) دریافتی از سایت  www.besserlackieren.de ، در بخش "رنگ آمیزی وسایل نقلیه ریلی" ، مطلبی بود با عنوان :  
خط آهن روربان (Die Ruhrbahn GmbH*) از پوشش های جدیدی در وسایل حمل و نقل خود استفاده می کند .
(* شرکت روربان(Ruhrbahn))در جابجائی(نزدیک)بین شهرهای اِسن و موُلهایم (Essen und Mülheim) درمنطقه صنعتی رور(Ruhr )(آلمان) فعال است.)
(*Die Ruhrbahn GmbH ist ein Nahverkehrsunternehmen der Städte Essen und Mülheim an der Ruhr)
پس از مطالعه خبر، جزئیات بیشترِ موضوع را ازطریق  جستجو های اینترنتی  دنبال کردم. دراین جستجوها  با مطالب متعدی از/ و در باره شرکتی  بنام  TriOptoTec GmbH و محصولاتی تجاری از آن با عنوان "دیفوکس" ®Dyphox  مواجه شدم.

در مطالب مرتبط با محصولات "دیفوکس" ®Dyphox ، از پدیده ای بنام" فتودینامیک" به عنوان هسته مرکزی و مکانیزم  عمل دراین محصولات، گزارش  شده است.
فتودینامیک چیست ؟
تکنولوژی فتودینامیک (Photodynamics) درقرن نوزدهم توسط دو دانشمند آلمانی به نام های‌ اُسکار راب(Oskar Raab) و هرمان فون تاپینر (Hermann von Tappeiner) کشف گردید. ازاین تکنولوژی  در بدو امر جهت مداوای بیماری سرطان    استفاده گردید. درفتودینامیک از (انواعی) از موادحساس به نور(Photosensibilisator)  استفاده می شود که نور از محدوده قابل رویت (400–700 nm ) را جذب کرده و به مصرف ایجاد نوعی اکسیژنِ نسبتاً رِاکتیو می رساند. این (مشتق) اکسیژن درابتدا در زمره رادیکال هائی از اکسیژن، به حساب می آمد که صحیح و بخصوص دقیق نبود. این ماده درسالهای بعد و با مطالعات دقیق ترِ مکانیک کوانتومی (Quantum mechanics )که روی آن انجام شد،  به عنوان " سینگلت اکسیژن" (Singlet oxygen 1O2 ) مشخص گردید. (توضیح داده خواهد شد)
از تکنولوژی فتودینامیک درگذشته های نه چندان دور، درمبازه با سرطان- بخصوص سرطان پوست-، در کلینیک های چشم و دندان پزشکی و همچنین جهت ضدعفونی کردن خون ِ کنسرو شده نیز استفاده شده است.
فتودینامیک (و کاربرد های آن) سپس ازسال 2010 در شهر رِگنزبورگ ( آلمان)(Regensburg)، توسط پروفسور ولفگانگ
بویملر (Prof. Wolfgang Bäumler) و همکاران او از کلینیک پزشکی دانشگاه رِگنزبورگ و آنجا ایشنِر (Anja Eichner ) از دانشگاه لودویکز- ماکسیمیالانز مونیخ (Ludwig-Maximilians) مورد بررسی های دقیق ترقرارگرفت ، ازجمله به منظور  بی اثر سازی باکتری ها، ویروس ها، قارچ ها و سایر بیماری زا ها .
تکنولوژی فتو دینامیک همچنین برای ضدعفونی کردن سطوح ازطریق پوشش های آنتی باکتِریِل وآنتی ویرال در بیمارستان ها وکلینیک ها مورد مطالعه - و بعضاً  از سال 2017 به بعد- مورد استفاده نیز قرارگرفت.
سینگلت اکسیژن، یک اکسیدکننده "غیر مخرب"

اکسیژن مشتقات رِاکتیو متعددی مانند پراکسید های مختلف داردکه عمدتاً"مخرب"هستند. همچنین یک اکسیدکننده غیر مخرب ولی نسبتاً رِاکتیو نیزاز متعلغات اکسیژن است که به عنوان "سینگلت اکسیژن" شناسائی شده است.
در سینگلت اکسیژن برخلاف قائده موسوم به " قانون هوند" (Hund's rule , Hundsche Regel) اسپین های الکترون ها  بصورت "ضد موازی" (anti-parallel) قراردارند.
(جزئیات بیشتر را خودتان درصورت تمایل جستجو و مطالعه کنید.)
سینگلت اکسیژن قادراست ازیک طرف با اکسید کردن حفاظ یا پوسته انواع باکتری ها، ویروس ها، قارچ هاو مشابه، آن ها را  از پای درآورد و از طرف دیگر و برخلاف سایر مشتقات رِاکتیو اکسیژن از جمله رادیکال ها، "غیرتهاجمی" و غیر مخرب عمل کند . سینگلت اکسیژن یک ویژگی منحصر به فرد دیگر نیزدارد و آن عدم نیاز به رطوبت برای فعال شدن است و لذا برای سطوحی که معمولاً خشک هستند، نیز قابل استفاده است. یک جنبه مثبت دیگر" سینگلت اکسیژن"، عدم مشاهده" مقاوم شدن" باکتری ها و مشابه درمقابل آن می باشد، پدیده ای که درسال های اخیر با مقاوم شدن  برخی از باکتری ها درمقابل (برخی از) آنتی بیوتیک ها وضدعفونی کننده ها، به اثبات رسیده  ومشکلاتی را به بارآورده ست.
 سینگلت اکسیژن و ترکیبات حساس به نور
برخی از مواد رنگزا از گروه آغازگرهای نوری یا فتوکاتالیزاتورها (Photosensibilisator , Photosensitizer  ) ترکیباتی هستند حساس در مقابل نور که نور از جمله طول موج های مشخصی از نورمرئی راجذب کرده و دریک موقعیت برانگیخته یا "تحریک شده"قرار می گیرند. انواعی خاص ازاین ترکیبات فعال شونده به وسیله نور قادرند با واکنش های فتوشیمیائی (وفیزیکی!) سگمنت هایا بخش هائی از (ترکیبات) اکسیژن از جمله  سینگلت اکسیژن و رادیکال هائی را ایجاد کنند.
توضیح : اصطلاح "فتوکاتالیزاتور" برای این ترکیبات زیاد صحیح به نظر نمی رسد!  

برخی ازاین ترکیبات  مشتقاتی هستند از : Phenothiazine, Porphyrine, Phthalozyanine Fullerene
همچنین انواعی مدیفاید شده از ترکیبات موثر در ادویه و برخی گیاهان دیگرنیز، می توانند به عنوان "فتوکاتالیزاتورها"، نور مرئی(400–700 nm) راجذب کرده و با بازدهی(efficiency) تا 99% ، سینگلت اکسیژن ایجاد کنند.
(کلروفیل درگیاهان نیزیک فتوکاتالیزاتوراست که انرژی نور را در فتو سنتز، خرج ساخت بافت های گیاهی می کند!)
 سینگلت اکسیژن با طول عمری نسبتاً کوتاه و اثر گذاری مکانی در حدود تا یک میلیمتر بالاتراز سطح خارجی اشیاء ، برای بی اثر سازی میکروارگانیسم ها و ویروس های موجود روی این سطوح، استفاده می شود، بدون اینکه خطر از"کنترل خارج شدن" و پخش در فضا را داشته باشد.    
دی فوکس (Dyphox®) ، یک ضدعفونی کننده  به کمک " نیروی نور و اکسیژن "
 توضیح : موارد ده گانه زیر عنوان فوق (بطور عمده ) از بروشورها و اطلاعیه های  شرکت  TriOptoTec GmbH استخراج شده و با هدف اطلاع رسانی– ونه تبلیغ- درج می گردد و البته که  اکر"تبلیغی " هم درکاربود، یقیناً نتیجه ای نمی داشت ! !  
1- شرکت TriOptoTec GmbH یک شرکت استارت آپی درشهر رِگنزبورگ (Regensburg) (آلمان) است که درسال 2017 تأسیس گردید و درحال حاضر 20 نفر همکار دارد. همکاران این شرکت عمدتاً از سال 2010  به سرپرستی پروفسور ولفگانگ بویملر (Prof. Wolfgang Bäumler)، در کلینیک پزشکی شهر رِگنزبورگ ( آلمان) (Regensburg) فعالیت داشتند.
2- سینگلت اکسیژن  قادراست براساس فتودینامیک (در"دی فوکس"(Dyphox®))  ویروس‌ها ، باکتری‌ها، قارچ ها و مشابه را با اکسید کردن پوسته یا ممبران آنها از بین ببرد.

3- دی فوکس (Dyphox®) یک روش آسان ، موثر و همه جانبه علیه باکتری ها ، ویروس ها و قارچ ها می باشد.
4- دی فوکس (Dyphox®) با نور مرئی اعم ازنور طبیعیِ روزیا نور مصنوعی فعال می شود، فاقد نیاز به نور یو وی یا فروسرخ  بوده و در یک رنج صفر تا صددرصدیِ رطوبت محیط ، فعال می شود.
5- دی فوکس (Dyphox®) از فتو کاتالیزاتور (جدیدی) استفاده می کند که ریشه در طبیعت دارد . این کاتالیزاتور انرژی نور  مرئی را جذب کرده و به مصرف تحریک یا برانگیختگی اکسیژن در محیط نموده و با این اکسیژنِ "فعال شده" انواع مختلف میکروارگانیسم ها و ویروس را را از پای در می آورد.
6- دی فوکس(Dyphox®) –برخلاف آنتی بیوتیک ها-کاربردی همه جانبه در طیفی وسیع دارد و از مقاوم شدن باکتری ها
و سایر میکروارگانیسم های مختلف درمقابل آن، تاکنون گزارشی نشده است .
7- دی فوکس (Dyphox®) کاربردهائی متنوع دارد، ازجمله قابل استفاده جهت شستشوی سطوح یا اِعمال لاک های ضد عفونی کننده روی زیرآیندهای مختلف اعم از فلزی، پلاستیکی و... می باشد .
8- دی فوکس (Dyphox®) دربیمارستان ها کلینیک ها ، صنایع ساختمانی، حمل و نقل، غذائی، ماشین سازی،  هتل داری و محیط های آموزشی و ... قابل استفاده است .
9- دیفوکس (Dyphox®) درصورت "نوردیدن" فعال می شود و لذا دربسته بندی های تیره یا سیاه رنگ عرضه میشود.
10- دیفوکس (Dyphox®) را می توان به عنوان افزودنی به رنگ ها از جمله رنگ های ساختمانی، مرکب های چاپ، مایعات و سیلیکون ها ، اضافه نمود و روی سطوح اِعمال کرد.

رنگ درسنگ های قیمتی

"رنگ" در سنگ های قیمتی
 ( اوپال، ياقوت، ياقوت كبود و زمرد )

"رنگ"درسنگ های قیمتی می تواند (اصولاً) از دوکانال بروزکند ، از کانال فیزیکی (مانند رنگ در اوپال) و از کانال شیمیائی . رنگ  اکثر قریب به اتفاق سنگ های قیمتی از مسیرشیمیائی ایجاد می شود، به عبارت دیگر، در به وجود آمدن رنگ درگروه اول، فیزیک و درگروه دوم، شیمی نقش آفرینی دارد.
اوپال ، سنگ بهاداری که رنگ خود را "مدیون " فیزیک است !
اوپال (یا اُپال )که درفارسی  بعضاً به" سنگ چشم گربه" نیز معروف است ، رنگ، درخشندگی  و تلأ لو  خود را  مدیون پدیده های فیزیکیِ تابش(نور)، شکست ، بازتاب و اینترفرنس بوده و شیمی (عملاً) درآن نقشی ندارد ویا به بیان دیگر، ساختارآن فاقد هر نوع ترکیب "رنگ دهنده" یا به وجود آورنده رنگ، می باشد.

ساختاراوپال
اوپال یکی از نادرترین سنگ های قیمتی است که ساختار آن- برخلاف معمول دراین سنگ ها-فاقد هرگونه کریستال های متراکم و به هم فشرده است. اجزاء تشکیل دهنده اوپال، یکی سیلیسیم دی اکسیدِ  آمورف (SiO2) و دیگری آب است و لذا از این جهت دارای وضعیت ویژه ای در میان مواد معدنی است.(" معدنی" دراینجا یقیناً به مفهوم "مواد از معدن آمده می باشد" ونه غیر آلی !).در ساختاراوپال، میلیون ها ذرات (کولوئیدی) سیلیسیم دی اکسید (آمورف) در لایه های موازی قرار گرفته اند. حد فاصل این لایه ها را ملکول های آب پرکرده اند. میزان این آب در کل ساختار، می تواند بعضاً تا 10% کل ماده (اوپال) باشد.
پرتو های نور به هنگام عبور از این لایه ها، پدیده هائی ازنوع تابش ، بازتاب ، شکست و اینترفرنس را پشت سر می گذارند. نتیجه این پدیده ها- همانند رنگ هائی در بال بسیاری از پروانه ها  مشاهده می شود- رنگ، درخشندگی  و تلأ لو منحصر به فرد دراوپال است. قابل اشاره اینکه باتوجه به ریزی یا درشتی ذرات سیلیسیم دی اکسید، مسیر و زاویه تابش و بازتاب ، نیز متفاوت خواهد بود. البته نقش ملکول های آب در میان لایه ها نیز تعیین کننده است ، بطوریکه هرگاه به کمک حرارت یا پروسه های شیمیائی این آب از اوپال خارج گردد ، تغییرات قابل توجه ای در رنگ و درخشش آن رخ خواهد داد.
رنگ در سایر سنگ های قیمتی
ازگروه "رنگ های فیزیکی" خانواده اوپال که بگذریم ، با توجه به این اصل که  سنگ های قیمتی  همگی در گروه مواد غیر آلی قرار دارند، لذا باید (الزاماً) علت وجود رنگ درآن ها را نیز در شیمی غیر آلی جستجو کرد.
 درشيمي غيرآلي ، ما درچهارگروه (اصلي) با "رنگ"مواجه مي شويم که عبارتند از:
1- رنگ در اثر تحریک یا برانگیختگی الکترون هائی ازنوع اوربیتال های(3d) در پريود سه، وگروه فلزات حد واسط  در جدول تناوبی عناصر.
2- رنگ در اثرانتقال بار يا Charge-Transfer با چهارزیرگروه ، نمونه ها : سرنج ، میلوری بلو و...
3- رنگ در اثر "راديكال"- يون ها ، (در اولترامارين يا لاجورد)
4- رنگ دراثر انتقال (الكترون) از باند والنس يا ظرفيت(VB) به باند هدايت (LB) در مواد جامد با حفره باند كوچك
( نيمه هادي ها )
جزئیات مفصل این موارد را می توان درکتاب پیگمنت ها ومواد پرکننده از همین نگارنده مطالعه کرد.
چگونگی به وجود آمدن "رنگ"
گروههائي از مواد رنگي غير آلي وجود دارند كه ساختار(كلي) آنها متشكل از يك شبكه (كريستالي) "كاملاً بي رنگ" مانند آلومينيوم اكسيد (Corundum) است . اين" بي رنگي" در برخي از موارد با اضافه شدن مقادير بسيار اندكي از يون هاي مختلف فلزي، به رنگ ها و سنگهاي  بسيار زيبا و گران قيمتي تبديل مي شود كه به خاطر بدست آوردن آنها بعضاً چه "فداكاري ها"  و"جانفشانی هائی" كه نشده است !!  
عامل این "رنگي شدن ها"، دراکثر موارد الکترون ها هستند، الکترون هائی کاملاً مشخص- دراکثرموارد- با اوربیتال هائی از نوع سری 3-d که انرژی لازم جهت تحریک و "صعود"آن ها به یک باند انرژی بالاتر، حدود 40تا 70 کیلوکالری برمول است که این میزان خود  با طول موج های حدود 400 تا 700 نانومتر مطابقت می کند، یعنی طول موج های نور در منطقه قابل رویت برای چشم انسان. بنابراین  در اکثر موارد در سنگ هاي قیمتی، پرش هاي الكترونيd-d* و یا به بيان ديگر،تحريك یا برانگیختگیِ الكترون هائي از نوع d-اوربيتال، عامل وجود "رنگ" است.
رنگ ناشی ازتحریک اوربیتال هایd (d→d*) در فلزات حد واسط
ما دراین بخش ازشیمی غیرآلی با بیشترین و متنوع ترین رنگ ها مواجه  هستیم .  
(رنگ ترکیبات عناصر موسوم به لانتانیدها چون در گروه عناصر "روزمره" نیستند، دراینجا موردبحث ما نیز نمی باشد)
جهت تشریح موضوع ابتدا به اوربیتال ها و میزان انرژی آن ها و سپس  به وضعیت الکترونی فلزات حدواسط سری(3d) در جدول تناوبی عناصر (periodic table of elements)  نظری می افکنیم.  
میزان انرژی اوربیتال ها
از انواع اوربیتال ها ، میزان انرژی اوربیتال ها سری (3d) دقیقاً همانجائی قراردارد که ما به آن منطقه مرئی برای چشم انسان می گوئیم ، یعنی 40 تا 70 کیلو کالری بر مول ( 40-70 kcal/mol) (تصویر)

یک توضیح  درخصوص  تصویر اوربیتال ها و میزان انرژی
ترم الکترونی4s به لحاظ انرژی ازترم 3d پائین تراست ولذا به هنگام اشغال  ابتدا اوربیتال های 4s وسپس درصورت وجود الکترون، اوربیتال های3d اشغال می‌گردد.
جدول تناوبی عناصر وموقعیت فلزات حدواسطِ دارای اوربیتال ها 3-d (تصویر)

ساختار سنگ های قیمتی
ساختار سنگ های قیمتی عمدتاً از دو گروه می باشد، شبكه ای ازنوع آلومينيوم اكسيد به صورت خالص مانند كورندوم  (Corundum) که بی رنگ است و یا شبکه ای ازنوع بریل (Beryll )( با فرمول  Be3Al2(SiO3)6 )   که یک آلومینیم - بریلیم سیلیکات است، و این نیز بی رنگ است.  اکنون ودر صورتیکه درهریک ازاین دونوع ساختار ، اتم هائی از نوع فلزات حد واسط که شرح آن رفت، (حتی) در صورت فقط " ناخالصی" اضافه شده باشد ، " رنگ ها" ظهور می کنند.
توضیح اصطلاح بریل ((Beryll ) :
این اصطلاح که به زبان لاتین است درقرون وسطی واژه ای عمومی برای تمام " کریستال های شفاف" بوده است . اصطلاح (آلمانی )" بریله (Brille) برای (شیشه) عینک نیز از همین واژه آمده است ، زیرا اولین شیشه های عینک با سایش انواع کریستال های (طبیعی) شفاف ، تهیه شده اند.
یاقوت سرخ یا روبی(Ruby)
( واژه یاقوت، عربي شده واژه فارسي ياکَند است، روبين به معني قرمز در زبان لاتين است)
هرگاه به  شبكه بي رنگ بریل که از جنس آلومينيوم اكسيداست، اتم هاي فلز كروم اضافه شوند،  یاقوت سرخ یا روبی (Ruby)" دردسترس" خواهد بود ! (البته منظور، دردسترس از ما بهتران است!)

در تشریح تصویر فوق موضوعی با عنوان " تئوری میدان لیگاند یا بلور" (Ligand Field Theory) مطرح است که از پرداختن به جزئیات آن دراینجا صرفنظر می گردد .
لازم به ذکراست که در ياقوت (سرخ)يا روبين ، مي بايست قاعدتاً با توجه به وجود "ناخالصي" از نوع كروم (دركروندوم ) ، رنگ آن سبز باشد و نه قرمز، درحالي كه در ياقوت سرخ، يون هاي Cr(III) در جاي Al(III) كه كوچكتر مي باشد، نشسته و شكاف ايجاد شده در ميدان ليگاند بزرگتر شده است، و اين به معنی انرژي بيشتر(جذب) یا جذب در طول موج كوتاهتر، يعني آبي (تر) و ظاهر شدن رنگ مکملِ  قرمز(تر).
ياقوت كبود(Sapphire)
ياقوت كبود یا سافیر (Sapphire) در رنگهاي آبي (آسماني) تا مشكي يافت مي شود ، این سنگ قیمتی نیز ساختاری  از نوع آلومينيوم اكسيد Al2O3  دارد. عامل "رنگ" دراین ساختارِ دراصل "بی رنگ" نیز  وجود "ناخالصي هائي" از انواع یون های  فلزات تیتان و آهن ( و در برخي از موارد يون هاي فلز وانادیم ) می باشند.
دراینجا لازم به اشاره است كه وجود فقط فلز آهن و يا فقط تيتان ( هردو دارای دو ظرفیت متفاوت )در آلومينيم اكسيد، رنگ ايجاد نمي كند. (اگرچه عموماً انتقال بار از نوع فلز-فلز ، با فقط یک نوع فلز با دو ظرفیت مختلف رخ می دهد)

تعريف انتقال بار يا Charge-Transfer  
"انتقال بار"عبارت است ازقرارگرفتن ملكول هاي (همگن يا غير همگن) در كنار يكديگر و يا بعبارتي اتصال نه چندان محكم آنها از طرق "غير پيوندي" يعني بدون ايجاد اتصالات شيميائي بين آنها، با اين شرط كه يكي(يايك نوع)ازملكول ها "فقير از لحاظ الكترون" ولذا الكترون گيرنده (Elektronacceptor) و ديگري "غني از الكترون"و لذا الكترون دهنده(Elektronendonator) است. دريك‌چنين آرايش هائي از ملكول هاي -در كنار يكديگر- (عملاً ) كمپلكس هائي  ايجاد مي شود كه به آن Electron-Don(at)or-Acceptor Complex گفته مي شود . در اين نوع كمپلكس ها یا تركيبات مركب، بار الكتريكي (الكترون ها) از "دهنده" به " گيرنده" - بصورت برگشت پذير- در تبادل يا "نقل و انتقال" است (انتقال بار).اين انتقال باركه با میزانی از انرژي بين 40تا 70 كيلوكالري بر مول - متناسب باطول موجهاي 400تا 700 نانومتر- رخ مي‌دهد، معمولاً با "رنگ" همراه است.
( جزئیات مفصل این موضوع نیز درکتاب پیگمنت ها وموادپرکننده قابل مطالعه است )
زمرد( Emerald  ، Smaragd)
نام زمرد از نام یونانی آن به اسم Smaragdos  گرفته شده است که به معنای رنگ سبز است. زمرد نام سنگی از خانواده بریل است و ساختار کریستالی آن-از نوع بریل-یعنی آلومینیم بریلیم سیلیکات  (Be3Al2Si6O18 ) می باشد.عامل رنگ درزمرد ، وجود مقادیری  اندک از دو فلز کروم و وانادیم است. دربرخی ازانواع همچنین "آثاری" از آهن نیزبه اثبات رسیده است .
آنچه که به تاریخچه کشف و استفاده از زمرد مربوط می شود ، گزارش شده است که اولین استخراج زمرد به حدود قرن دهم قبل از میلاد در مصر باستان مربوط می شود. درقرن شانزدهم که اسپانیائی ها آمریکای جنوبی را اشغال کردند، با  مناطقی(درآمریکای جنوبی) با تجارتی "روان" با سنگ ها ی معدنی از جمله زمرد برخورد نموده  و"ازآن نمد برای خود نیز کلاهی دست وپا کردند" و ازآن پس زمرد از منابع مصری کم کم به فراموشی سپرده شد.
درحال حاضر زمرد زیمبابوه به شفافیت بالا دررنگ سبز ، زمرد برزیل دررنگ سبز- زرد و زمرد ازآفریقای جنوبی به رنگ "سبز چرک" دربازار معروفند.
همچنین لازم به اشاره است که درسال 1935 در شرکت آلمانی " ای گ فاربن " (I.G. Farben) در بیترفلد ، اولین "زمرد مصنوعی" سنتزگردید که این محصول قابلیت خوبی به  لحاظ "سنباده خوری" و سایش ماشینی داشت .
این محصول را آلمانی ها با نام " ایگمرالد" (Igmerald ) که متشکل از دو اصطلاح I.G و emerald بود، درهمان سال ها به بازار عرضه کردند.